配制堿性過氧化氫溶液的操作范圍：當NaOH溶液與H₂O₂溶液混合時，可能形成Na₂O₂固體或H₂O₂劇烈分解成O₂。前者有可能阻塞微反應器，后者對工藝安全和經濟性產生不利影響。因此，有必要確定配制堿性過氧化氫溶液的進料濃度允許范圍和操作條件。考慮到市售上已有30%的過氧化氫水溶液，需要探討的因素包括溫度(T1)、氫氧化鈉溶液的濃度，以及過氧化氫溶液與氫氧化鈉溶液的流量比。

NaOH濃度為15 wt%時，探討了T1和流量比的影響。在低流量比下，由于堿性過氧化氫溶液中H₂O₂濃度很低，因此操作正常。在臨界流量比以上，由于堿性過氧化氫溶液中H₂O₂濃度增加，會出現固體形成或明顯的氣體生成。結果表明，當溫度≤20℃時，僅有固體的形成，而當溫度高達30℃時，沒有觀察到固體的形成，只有明顯的H₂O₂分解發生。因此，20℃是制備堿性過氧化氫溶液的合適溫度，因為在這個溫度下操作范圍更寬，且20℃是一個節能的室溫。此外，隨著NaOH濃度的增加，操作范圍(綠線以下面積)減小。在低NaOH濃度下，H₂O₂明顯分解，而在高濃度下，會形成固體。在實際操作中，NaOH/H₂O₂當量應在1左右，因此NaOH濃度≥15 wt%是不可行的，因為在該條件下，最大H₂O₂/NaOH當量僅為0.5左右。在工業中，廢水處理經常占總成本的很大一部分。提高反應物濃度是減少廢水排放的有效途徑。因此，氫氧化鈉進料濃度固定在12.5%。

工藝參數探討：為了優化關鍵組分TMHC的轉化，了解連續流操作下反應的特性是非常重要。隨著過氧化溫度(T2)的升高，產率增加不明顯，表明反應可能受到傳質阻力的限制。產率隨著NaOH濃度的增加而降低，這是水與有機相比(AO)隨著NaOH濃度的增加而降低的結果，因為低的AO削弱了有機相的分散和傳質性能。當NaOH當量增加時，一方面，通過增加AO強化了傳質，但水相中H₂O₂的濃度被稀釋，從而降低了反應速率。這兩個因素相互抵消，因此產量沒有顯著變化。當H₂O₂當量增加時，H₂O₂在水相中的濃度增加。但由于H₂O₂進料的流量比NaOH進料的流量小，因此幾乎沒有NaOH稀釋和AO的變化，最終提高了產率。當NaOH和H₂O₂當量同時增加，NaOH和H₂O₂在水相中的濃度保持不變，但它增加了AO，從而改善了兩相流的分散，最終提高了產率。

工藝參數優化：前面的研究表明，連續的TMHP合成受傳質效率的限制。提高流動速度是增強流動反應器內相間傳質的一種常用而有效的方法。通過延長反應管路可以在不改變反應時間的情況下改變流速。

結果表明，隨著總流量的增加，反應產率顯著增加，表明隨著總流量的增加，傳質效率顯著提高。當總流量超過24 mL/min 時，增加總流量提高產率的效果趨于平穩。值得注意的是，在實驗過程中，在不同的總流量下可以觀察到不同的流動狀態。在低總流量下，液-液兩相流是一種高度有序的分段流動，而在高流量下觀察到分散流動，在這種情況下，兩相流動成為準均勻的乳狀液體。

當NaOH當量增加時，反應產率先增加后降低。這是因為在NaOH少量時，水相的堿性不足以使H₂O₂去質子化，但當NaOH進料流量過大時，H₂O₂的濃度被稀釋,這也是不利的。雖然在我們的實驗中最佳的氫氧化鈉當量是1，但是微量過量的氫氧化鈉應該用于TMHC的更好和完全的轉化，因此選擇最佳的氫氧化鈉當量為1.05。隨著H₂O₂當量的增加，水相中H₂O₂的濃度增加，同時由于H₂O₂進料流量小于NaOH進料流量，水相中的NaOH幾乎不被稀釋，因此反應產率最終提高。可以預測，在一定范圍內進一步提高H₂O₂當量將繼續提高產量，但H₂O₂利用率將變低，因此最終選擇的最佳H₂O₂當量為1.2。較高的溫度有利于獲得較高的產量。但由于TMHP的自加速分解溫度約為25°C，在實際應用中使用較高的反應溫度可能會引起安全問題，因此認為T2最佳為30°C。

不同操作過程的比較：比較了間歇攪拌釜反應器和微型反應器的反應過程。在優化的反應條件下，微反應器的反應時間延長到2.80 min，收率可達94%，間歇反應器的反應時間延長到30 min，收率達到94%。因此，與傳統的間歇式反應器相比，微反應器的反應效率有了很大的提高，這是由于微反應器中較好的液-液兩相分散所產生的強化傳質作用。此外，利用微反應器快速傳熱的優點，本文提出的方法也有望在工業生產中保證更好的安全性。

微反應器出料的后處理：有機合成反應是生產最終產品的基礎，而作為分離過程的后處理對于將化學品投放市場至關重要。微反應器產生的物料是液-液混合物，需要進行額外的處理才能轉化為商業產品。這些處理有三個目的，一是完全轉化反應物，二是凈化產品以確保質量，另一個是產品稀釋，這是形成商業有機過氧化物產品的一個常見步驟。

如果要在微反應器中實現反應物的完全轉化，將需要非常長的反應管，這在經濟上是不合理的。考慮到攪拌釜是一種操作簡單的低成本反應設備，將微反應器的流出物移至間歇攪拌釜式反應器中進行延時。當延時時間為30～60min時，反應物可被視為完全轉化。雖然間歇式攪拌釜反應器的熱交換效率較低，但由于只有不到10%的反應物未轉化，因此在間歇式攪拌釜中進行延時反應是安全的。反應物的完全轉化可以通過延時來實現。對于TMHP產品，主要質量指標是外觀、顏色、氯化物含量和活性氧含量。為了使產品達到質量指標，需要采取分離步驟。商用TMHP產品分為溶劑型和乳化型兩大類。用異十二烷或礦物酒精等高沸點脂肪族化合物稀釋TMHP得到溶劑型產品，將TMHP分散到水分散劑中得到乳化型產品。TMHP中的氯化物主要來源于殘余的酸性氯化物和少量水相分散到有機相中引入的氯化鈉。研究發現，以低濃度的碳酸鹽清洗水溶液，可減低TMHP的氯化物含量。TMHP中的氯化物含量在沒有洗滌的情況下僅為300ppm，洗滌一次后氯化物含量可以降低到200ppm以下。除了降低氯化物含量外，洗滌步驟可以減少極少量的酸性和極性雜質，這些雜質可能會加速二酰基過氧化物的分解，從而危及安全性和產品質量。

洗滌后，TMHP外觀呈乳白色，因為樣品中仍有少量微小水滴分散。由于溶劑型產品通常要求澄清且無機械雜質，因此純化的TMHP在與稀釋劑混合之前應具有清晰的外觀。為了提高TMHP的透明度，使用無水MgSO₄通過干燥樣品使樣品成為澄清的液體。并且最終獲得的TMHP的色度小于20Pt-Co。

此外，文中還發現TMHP干燥也可以通過利用疏水性，即通過疏水性微孔膜過濾取代“鹽干燥”。當疏水性TMHP通過疏水性微孔膜時，攔截分散在TMHP中的水滴，然后將分散的水滴從 TMHP 中分離出來。這種方法得到的澄清TMHP與鹽干燥具有相同的的效果。

最終建立一個后處理工作流程。微反應器出料后先進入間歇攪拌釜式反應器，再進行30~60 min的延時處理。延時后，將堿性含鹽廢水去除，得到粗TMHP。然后用洗滌液對粗TMHP進行洗滌。洗滌后的TMHP進行鹽干燥。疏水性微孔膜過濾可作為一種替代干燥方法。經過上述步驟，得到了幾乎純的TMHP。從反應物到干燥TMHP的全過程總收率可達95%。通過碘量法測定TMHP的準確純度，計算出將TMHP稀釋至目標濃度所需的稀釋劑或分散劑的用量，最終制備出商品化的TMHP產品。

Efficient continuous-flow synthesis of diacyl peroxide in a microreactor and the post-processing of its effluent.

Shunkai Xia, Tian Yang, Jianhong Xu, Zhuo Chen*

Chemical Engineering Science (IF 4.7) 2023, 281, 119140.

https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.119140.

深入流動化學的基礎研究，化學、物理、機械、電子、軟件、自動化的綜合協調，是歐世盛科技體系化研制流動化學設備的基礎。

流動化學微反應工藝已經在精細化工領域成為關注的焦點，微反應器的獨特點就在于，可以提高混合效果，提供精確的溫度控制，并大大縮短工藝篩選和工藝放大的周期。

與傳統的間歇式方法相比，微反應器不僅可以提高反應性能，還可以提高安全性。由于微通道的孔徑極細，傳熱效率高，可以安全地進行間歇實驗中的一些危險反應，如硝化反應、氟化反應、疊氮化物反應、氧化還原反應等。

歐世盛科技的流動化微反應解決方案，基于將微化工底層技術與合成工藝的結合，構建流動化微反應的工業級解決方案。通過多樣化的流動化學產品線不斷滿足更多的反應需求。