圖6 3-甲基-4-硝基吡唑合成的
微反應裝置
朱翔采用微反應技術進行了3,4-二硝基吡唑（DNP）的合成，以吡唑為原料進行DNP的合成。該作者利用微反應器分步進行了一段硝化和二段硝化的合成工藝研究，并經工藝優化后確定了最佳工藝條件，使中間體N-硝基吡唑的收率可以達到92.0%，產物DNP的收率87.5%，純度99.8%，但該合成路線中用到了價格昂貴、毒性大的苯乙腈。滕依依等用低沸點溶劑1,2-二氯乙烷取代原工藝中苯甲腈、苯甲醚等高沸點溶劑，且可與硝化劑構成液-液體系，將DNP三步合成法與微流控技術相結合。整個工藝過程中無需進行中間體分離，大大簡化了操作步驟，節約了成本，工藝安全性高，為DNP工業連續化生產提供參考。
四唑化合物具有很高的氮含量（80%）、高的正生成熱且感度低，在起爆藥、炸藥、推進劑配方中具有很好的應用前景。含有硝基的四唑含能化合物能夠更好地改善其氧平衡，提高密度、爆容等能力特性。Abiev等通過用微反應器替代鹽式反應器進行了2-甲基-5-硝基四唑的制備，并通過試驗及計算等方法對比分析了微反應器與高速攪拌下的釜式反應器中兩相界面間的傳質效果，不添加相轉移催化劑時微反應器的表面傳質系數和體積傳質系數分別為釜式的208倍和6.8倍，添加相轉移催化劑時分別為36.2倍和1.2倍。因此，微反應器可以取代使用相轉移催化劑和高速混合等工藝，減少2-甲基-5-硝基四唑制備過程的安全風險。
2
微化工技術在含能材料微納米化和形貌控制方面的應用
微納米含能材料較常規材料具有比表面積大、反應速率快、能量釋放充分、感度較好等諸多特性，是含能材料領域研究熱點之一。微化工技術在制備微納米含能材料中具有無可比擬的優勢：①微反應器具有良好的傳質傳熱特性，可以進行毫秒或納秒級混合以達到較高的成核速率；②通過控制微通道長度可以對粒徑進行控制。因此，微反應器可制備粒徑較小、粒徑分布較窄的微納米顆粒，提高微納米含能材料制備過程的可控性和均勻性。
2.1
含能材料的微納米化
通過液相法制備微納米顆粒的過程包括過飽和、成核和隨后的生長。過飽和度越大越有利于晶體成核，形成小粒徑的晶體，因此增加溶液的過飽和度是微反應器制備微納米顆粒的關鍵。Zhang等通過增加流體在微通道中的流速提高了溶液的過飽和度，如圖7(a)，在流速增加到50mL/min時，TATB有最小平均粒徑130.66nm，而當流速繼續增加，TATB的粒徑開始增大，這是由于成核數量過多，部分晶核的半徑未達到臨界尺寸而溶解，進而在已有晶核上生長，導致粒徑增大。在劉康等建立的Caterpillar微型混合器為核心的微反應系統中，TATB粒徑隨著非溶劑/溶劑流速比的增大而減小，與圖7(c)結論符合，這是由于隨著反應器板數和非溶劑/溶劑流速比越大，顆粒在流體內部可以進行更有效的擠壓碰撞。六硝基芪（HNS）因其良好的熱穩定性和感度而得到廣泛應用。Zhao等對比了在微反應器和在燒杯中利用重結晶法制備超細HNS的效果。在相同的溶劑/非溶劑比下，微反應器中制備的超細HNS粒徑為91~255nm，傳統方法制備得到的粒徑為106~615nm，如圖8。微反應器制備的超細HNS粒徑更小，粒徑分布更窄，試劑消耗更少，污染物產量更少，產量更高，制備速度更快、更高效。
圖7 反應器中不同條件下TATB的
粒徑分布曲線
圖8 微反應器和燒杯中TATB的粒徑
分布曲線
重結晶過程晶型的轉變也不容忽視。Zhang等采用如圖9所示的心形結構微反應器制備LLM-105納米顆粒，此裝置心形結構中的擋板和圓筒可以加強溶劑間的混合作用，其獲得的LLM-105納米顆粒晶體結構與原料一致。單羽等采用微通道反應器制備了粒徑在370nm左右的HMX，重結晶后晶型由β型轉變為γ型，原因是體系內部水的含量較大。王苗等研究了溶劑/非溶劑流速比、溫度以及CL-20濃度對CL-20晶體形貌、晶型的影響，結果表明，溫度和濃度升高，CL-20納米顆粒由長棒狀變為多面體，粒徑減?。涣魉俦葘蜔o影響；升高溫度，可以得到α型CL-20；升高濃度，可以得到ε型CL-20。
圖9 心形結構微反應器系統原理
由于單一微反應器產量低，無法滿足大規模制備和篩選的要求，對于更高產量的制備和反應條件的篩選，可以通過平臺的并行連接來實現。Ning等建立了基于微流控技術的多平行再結晶體系。該系統采用T型樹形芯片和四個平行振蕩流微反應器，擴大了微反應器系統的規模，實現多通道含能材料的制備（如圖10），該體系可以直接實現再結晶條件的快速高效篩選，促進了微流控技術在含能材料領域的應用。Ma等開發了一種新型的超聲輔助微流控技術，超聲過程可以誘導成核，縮短反應停留時間，增強溶劑和非溶劑的混合，從而加速結晶，得到的產物粒徑比常規微流控技術更?。ㄈ鐖D11），提供了一種微反應器中調控產物粒徑的新方法。共振聲混合（resonant acoustic mixing，RAM）是基于振動宏觀混合和聲流微觀混合耦合作用的混合新工藝。如圖12所示，Zhang等首次將RAM與微流控技術結合在一起，提出了一種新的連續流共振聲混合（CFRAM）技術，并利用CFRAM技術制備納米TATB，得到的納米TATB具有更小的平均粒徑（50.8nm）和更窄的粒徑分布（33.0~69.6nm），突出了該方法的潛力。
圖10 多平行微流控再結晶體系的
系統原理圖和照片
圖11 AP晶體的平均粒徑隨超聲波
強度的變化
圖12 一種新的連續流共振聲混合
（CFRAM）技術
2.2
含能材料球形化
對含能材料顆粒進行球形化，獲得趨于球形的微納米含能材料顆粒，可以消除不規則形貌對安全性能的影響，是一種重要的含能材料降感技術。史雨等利用微流控技術成功制備了CL-20空心微球（如圖13），空心結構提高了CL-20的比表面積。與原料相比，CL-20空心微球的撞擊感度提高了80%，摩擦感度提高了24N，機械感度顯著降低。
圖13 CL-20空心微球表面及
內部結構圖
球形發射藥因其裝填密度高、流散性好、易于鈍感、易損性低而應用于小口徑輕武器。劉換敏等將微流控技術引入球形發射藥的制備，研究了連續相（Qc）和分散相（Qd）的流速比以及分散相的溶棉比對發射藥成球效果的影響，結果如圖14所示，連續相和分散相的流速比為1000∶100，分散相的溶棉比為50∶3.0時，制備的球形發射藥分散性最好、球形度最高。
圖14 流速比和溶棉比對硝化棉球形
發射藥制備的影響
韓瑞山等針對常規疊氮化鉛（LA）制備工藝存在自爆風險等問題，采用旋T型微流控芯片提供的微通道作為微反應器，借助其分子間擴散距離短、比表面積大、連續流動等特點，在微通道反應器內制備了平均粒徑在15μm的LA起爆藥，并對其進行了球形化處理，處理后的LA起爆藥微球如圖15所示，LA起爆藥微球的撞擊感度、靜電感度、火焰感度顯著改善，并且爆壓高于未球形化的起爆藥。
圖15 LA起爆藥微球SEM圖像
及粒徑分布直方圖
Shi等建立了一個由微流控模塊和噴霧干燥模塊組成的連續微流控平臺，制備出了具有分層結構的HNS微球，并研究了溶劑/非溶劑流速比（Q2/Q1）對球化的影響（如圖16），當Q2/Q1較高（大于6）時，形成的微球外殼無法抵抗蒸汽，水分會破壞外殼上的薄弱位置，使其難以呈球形。Han等也采用液滴微流控技術制備了HNS微球（如圖17），粒徑在10~40μm之間。與原始HNS相比，HNS微球比表面積顯著提高，流動性和體積密度顯著改善。
圖16 不同溶劑/非溶劑流速比
（Q2/Q1）條件下的HNS球化
示意圖
圖17 HNS微球形成的示意圖
和SEM圖像
2.3
微納米復合含能材料制備
微納米復合含能材料傳統的制備方法（如噴霧干燥法、機械球磨法等）由于宏觀尺度的限制，存在混合不夠均勻、對合成條件的控制不夠精確、優化反應條件的過程耗時、耗樣量大、后處理方法費時費力以及成本較高等問題。微反應器以微尺度的獨特優勢為復合含能材料的制備提供了一種新方案。成雅芝等采用微流控技術制備了nAl@PVDF雙組元復合微顆粒和nAl@PVDF@CL-20三組元復合含能粒子。結果表明，兩種復合粒子球形度高，分散性好，粒度分布均勻，粒徑在10~20μm；復合微顆粒內部各組分分布均勻，各組分之間是物理復合，不存在化學鍵。李麗等采用基于溶劑/非溶劑法的微通道結晶技術，制備出花簇狀和納米片狀的CL-20/HMX共晶，其熱穩定性增強，CL-20/HMX共晶的摩擦感度和撞擊感度相比原料都有改善。
Zhang等提出了一種可進行大規模制備的微流控界面自組裝技術，成功制備出粒徑在10~50μm的TATB/HMX復合粒子，如圖18，原始HMX呈棱角分明的多面體，TATB/HMX復合粒子由于表面被納米TATB緊密覆蓋而變得粗糙，雖然顆粒的形狀仍是多面體，但表面邊角變得更加圓潤。X射線衍射分析結果表明，TATB不僅包覆在HMX表面，還嵌入到了HMX晶體當中。經包覆后，TATB/HMX復合粒子的撞擊感度從16.1cm提高到64.6cm；摩擦感度為0，表明其具有良好的安全性。姜菡雨等基于微流控技術制備出了HMX/FOX-7復合粒子，其熱分解溫度較宏觀體系制備的復合粒子降低11.8℃，撞擊感度和摩擦感度分別由56%和52%降至32%和28%。宏觀體系下制備的復合粒子粒徑分布2.6~14.7μm，平均粒徑D50約3.22μm，而用微流控技術得到的復合粒子粒徑分布0.92~2.91μm，平均粒徑D50約1.37μm（如圖19），微流控技術在控制含能微粒的粒徑分布和粒徑大小上具有顯著優勢。
圖18 原始HMX和TATB/HMX復合
粒子的SEM圖像
圖19 原始HMX和TATB/HMX復合
粒子的SEM圖像
Zhao等設計構建了圖20所示的微流體振蕩器和單旋轉式微芯片反應器組成的微流控平臺，具有混合性能優異、制備速度快、樣品消耗少等特點。利用微流控平臺成功制備出納米HNS和HNS/HMX復合材料，有效地篩選出了最佳的制備條件，得到的產物粒徑分布窄（164.2~458.7nm），產量高（45mg/min）。Liu等利用微流控技術開展了一系列DAAF基復合含能材料的制備研究，分別采用重結晶法、自組裝法和微流控技術制備了棒狀、球狀和微球結構的DAAF/HNIW復合材料（如圖21），其具有相同的晶型。與重結晶法和自組裝法制備的DAAF/HNIW相比，通過微流控技術制備的DAAF/HNIW球形度最高，表面更為光滑，粒徑分布窄，微球DAAF/HNIW的撞擊感度和摩擦感度改善程度最好。此外，在DAAF/RDX和DAAF/FOX-7復合材料的研究中也得到了類似的結論。將微流控技術引入DAAF基炸藥的制備，擴大了DAAF基炸藥的應用范圍。
圖20 微流控平臺制備納米HNS和
HNS/HMX復合材料的系統原理圖
圖21 DAAF/HNIW復合材料制備示意圖
通過將微流控技術與自組裝技術結合，Zhou等分別構建了兩個用于納米氧化劑制備和液滴模板生成的微反應器體系，構建了用于B/BaCrO4納米復合粒子自組裝的微滴模板，并在此基礎上制備了自組裝的B/BaCrO4顆粒。從圖22可以看出，以微液滴約束自組裝制備不僅獲得了高球形度的B/BaCrO4微球，還獲得了卵石狀、紅細胞狀和花蕊狀的B/BaCrO4粒子[圖22(c)~(e)]，粒徑分布在40~70μm范圍內，非球狀粒子的形成是由B和BaCrO4在微滴內的不對稱分布引起。自組裝成球體的過程示意圖如22(f)所示，B/BaCrO4懸浮液在微滴模板上形成了含有B/BaCrO4的微滴；在微滴形成后，通過擴散效應使其達到過飽和而成核結晶，非共價鍵力逐漸形成分子之間的蟲膠晶體，而微滴由于液體表面張力的存在總是保持球形；通過液體表面張力和分子間力的耦合，將B和BaCrO4緊密包裹在球形網力體系中，從而形成B/BaCrO4納米復合粒子。
圖22 微液滴約束自組裝制備的B/BaCrO4復合粒子的SEM圖像[(a)~(e)]及微液滴約束自組裝制備B/BaCrO4復合粒子原理示意圖[(f)]
3
結語
含能材料作為國防領域的基礎性和戰略性材料，極大地影響了武器裝備的性能和軍隊戰斗力。到目前為止，以傳統的釜式反應（或宏觀反應）進行含能材料的制備合成已經到達了瓶頸。作為含能材料領域的一種創新技術，以微反應器為代表的微化工技術在含能化合物的合成與改性方面蘊含著巨大潛力，特別是在遠程操控、提高反應安全性和過程可控性、提高反應效率、降低危險性方面具有突出的優勢。
然而，目前的研究仍存在問題和不足，未來有必要在以下方面深入開展研究。
（1）在基礎研究方面，現階段微反應器內所涉及的反應體系主要為液-液和氣-液體系，而在固-液體系下微通道可能會出現堵塞。一般來說，當固體顆粒粒徑超過微通道特征尺度的10%或固含量占5%以上的含固相反應不適用于微反應器，這使得固體參與或生成的反應受到限制。此外，微流體下的反應動力學和傳熱傳質機制研究還不充分。未來應關注如何在微反應器內拓展含固相反應以及完善微流體反應機制的微觀理論體系。
（2）共振聲混合、超聲分散、噴霧干燥、自組裝等技術都已經實現了與微反應器相結合，且取得了較好的效果。未來可以進一步研究微反應器與在線檢測技術、人工智能等新興技術的結合，利用合適的數學模型對合成全過程進行實時監測及預測。
（3）在工程化應用方面，微反應器“數增放大”后的并聯結構仍需開發及優化。對一些含能材料制備過程中晶核在微通道內的沉積、生長以及架橋現象需做預防，對微通道內部壁面應盡可能設計得更加光滑（如含氟表面）以及可以對參與反應的固相進行預處理（如用表面活性劑處理），以防止堵塞微通道。此外，還應關注結構與性能的關系，以含能材料結構為導向去耦合設計相關的微反應器操作，實現對目標產物的高效連續制備，從而推進微反應器在含能材料領域的工程化應用。
作者簡介●●
第一作者：劉衛孝，副研究員，研究方向為含能材料合成與制造；劉洋，碩士研究生，研究方向為含能材料合成與制造。
通信作者：汪偉，研究員，研究方向為含能材料合成與制造；汪營磊，研究員，碩士生導師，研究方向為含能材料合成與制造。
京公網安備11010802043632
